Молекула в расчетных методах

Индексы i, j относятся к электронам; a, b – к ядрам; M и m – массы ядер и электронов; ħ – постоянная Планка; e – заряд электрона; Z- атомный номер; Rab – расстояние между ядрами; rae – расстояние между электроном и ядром; ree – расстояние между электронами.

Лекция 2. Молекула в расчетных методах Приближение Борна-Опенгеймера. Уравнение Шредингера для молекулы: ĤΨ ({r, R}) = ЕΨ ({r, R}) Нерелятивистское приближение :

Какой метод лучше? Метод ВС дает более наглядное представление о химических связях Метод МО не требует представлений о резонансных структурах – их заменило представление о многоцентровых связях. Достоинства метода МО: метод «смог» объяснить ряд эффектов, необъяснимых с точки зрения метода ВС. Это эффект парамагнетизма молекулы кислорода – с позиции метода ВС – все электроны (16) использованы на образование связи и молекула должна быть диамагнитная. С точки зрения метода МО – т.е. если рассмотреть заполнение МО электронами, то на самой высокой по энергии и дважды вырожденной разрыхляющей *2p орбитали находится 2 электрона. По принципу Паули – эти два электрона должны находиться на разных орбиталях. Отсюда парамагнетизм.

Другой пример- объяснение двух-, трехцентровых и многоцентровых связей и электронного дефицита. Молекула диборана B2H6. Можно полагать, что максимальное количество связей должно быть 7: одна связь между атомами В и каждый В связан с тремя атомами Н, для этого требуется 14 электронов. Но эксперимент показывает, что имеется структурная неэквивалентность атомов Н, где существует «мостиковый атом Н», образование которого невозможно объяснить с точки зрения классической валентности, где водород всегда считается одновалентным. С точки зрения метода МО все объясняется, поскольку получаются делокализованные молекулярные орбитали, на каждой из которых могут разместиться по два электрона. Пример: молекула B2H6: 12 валентных электрона.

Указанные канонические МО можно преобразовать в локализованные МО :   fi = c(hiC) + d(1sHi) + (a-c)(2sC) +1/2(b-d) (1sH1+1sH2+1sH3+1sH4)  где hiC (гибридные АО атома углерода): h1C = ½ (2sC + 2pxC + 2pyС +2pzC); h2C = ½ (2sC + 2pxC - 2pyС - 2pzC); h3C = ½ (2sC - 2pxC + 2pyС - 2pzC); h4C = ½ (2sC - 2pxC - 2pyС + 2pzC); Локализацию можно считать абсолютной, если a=c, b=d. Но в действительности эти равенства не выполняются строго. Каждой локализованной МО соответствует одно общее значение энергии: = ( a1+3 t2)/4

Теория метода Молекулярных Орбиталей исходит из предположения, что первоначально сближаются только ядра вместе с внутренними оболочками. При перекрывании пустых атомных орбиталей образуются пустые молекулярные орбитали, и лишь затем на них располагаются электроны. МО имеет вид: Метод Валентных Связей предполагает, что образование молекул происходит при сближении целых атомов. МО имеет вид: Где YiBC – произведение атомных функций

Примеры: метод ВС метод ЛКАО МО e1 e2 атомы H A B Y1 = YA(e1) * YB(e2) Y2 = YA(e2) * YB(e1) Y3 = YA(e1) * YA(e2) Y4 = YB(e1) * YB(e2) 1 = С1YA(e1) + С2YB(e2) Y= C1 Y1+ C2 Y2 + C3 Y3 + C4 Y4

 Метод ВС предполагает, что атомы в молекулах сохраняют во многом свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Многоэлектронная волновая функция Ψ строится как линейная комбинация линейно независимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями. Каждая функция ΨiBC соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется валентной структурой (ВС). Параметры орбиталей в ВС и их веса определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, представляются в методе ВС как среднее по различным ВС, число, которых может быть очень велико. На первых стадиях развития квантовой химии эта взвешенная суперпозиция валентных структур получила название резонансный гибрид, а сами ВС называются резонансными. Метод ВС дает более наглядное представление о химических связях.

В качестве примера – молекула метана: CH4 ( точечная симметрия Td) Канонические МО: 1 = a(2sC) + ½ b (1sH1+1sH2+1sH3+1sH4) (E= a1) 2 = c(2px C) + ½ d (1sH1+1sH2-1sH3-1sH4) (E= t2) 3 = c(2py C) + ½ d (1sH1-1sH2 +1sH3-1sH4) (E= t2) 4 = c(2pz C) + ½ d (1sH1-1sH2 - 1sH3 +1sH4) (E= t2) орбиталь 1 является полносимметричной (неприводимое представление a1 тетраэдрической группы симметрии Td – c энергией a1). Орбитали 2, 3, 4 - преобразуются по трехмерному представлению t2 и соответствуют одному и тому же трехмерному вырожденному одноэлектронному уровню t2.

Энергии диссоциации (ккал/моль) молекул, рассчитанные различными методами

Канонические и локализованные молекулярные орбитали Молекулярные орбитали i определяются как собственные функции некоторого одноэлектронного гамильтониана F (оператор Хартри-Фока): F i = i i Симметрия фокиана F соответствует симметрии молекулы. При этом собственные функции гамильтониана F тоже соответствуют симметрии молекулы. МО обладающие такими свойствами симметрии и определяемые как собственные функции одноэлектронного гамильтониана называются каноническими молекулярными орбиталями.

Теория возмущения: Приближения Меллера-Плессета: MP2, MP3, MP4 Уравнение Шредингера (уравнение 1, Лекция 1) имеет вид: Н Ψ = (Н0 + Н')Ψ = ЕΨ, где корреляционные взаимодействия описываются H’. Характерные возбуждения, учитываемые в MP2:

Конфигурационное взаимодействие Волновая функция ( кв) ищется вариационным методом в виде линейной комбинации молекулярных орбиталей к, которые описывают все возбужденные состояния молекулы. Метод КВ применим к описанию возбужденных состояний , систем с открытыми оболочками и неравновесных систем, фотохимических реакций. Однако метод не удобен: реализация полноконфигурационного метода невозможна.

Однако из-за снятия указанного фундаментального ограничения на электронную волновую функцию, ее смысл в НХФ часто подвергается обсуждению. Например, в больших химических системах нередко получают НХФ - решения с собственными значениями S2, сильно отличными от истинных. Решения, которые показывают увеличение значений S2, называется "НХФ - нестабильными". Недостаток метода Хартри–Фока. Метод использует приближение независимых частиц, а электронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью остальных электронов. В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, т.е. их движение коррелировано. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции: Eкорр = Eточн – EХФ < 0.

Различают метод Харти-Фока-Рутана для систем с замкнутыми электронными оболочками и с открытыми электронными оболочками. Для замкнутых электронных облочек используется ограниченный метод Хартри-Фока (ОХФ или RHF). Для систем с открытыми электронными оболочками используется неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ или UHF), или говорят, что требование быть S2 собственной функцией волновой функции не накладывается. Схема расположения электронов на молекулярных орбиталях в ОХФ (справа) и НХФ (слева).

Обобщенное уравнение на собственные значения называется уравнением Рутана: F- матрица оператора Фока, S- матрица перекрытия для базисных функций (АО), определяемые следующим образом: Приближение МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ, поскольку реально в расчеты включается конечное число АО. Чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать в разложении бесконечное число функций – этот случай известен как хартри–фоковский предел.

Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана. Двигаясь по молекуле (состоящей из m атомов), каждый электрон попадает под влияние поля ядра, вблизи которого он находится в данный момент. Это означает, что описывающая этот электрон волновая функция i вблизи некоторого ядра ( ) должна быть близка к соответствующей АО. Поэтому каждую i можно представить как линейную комбинацию всех АО ( ) системы: Коэффициенты разложения сi определяют “вес” каждой АО в каждой волновой функции – молекулярной орбитали (МО); одна и та же АО входит в разные МО с разными весами, т.е. эти коэффициенты различны для каждой МО. i(r) = m ci (r)

Другими словами - Теория метода Молекулярных Орбиталей исходит из предположения, что первоначально сближаются только ядра вместе с внутренними оболочками. При перекрывании пустых атомных орбиталей образуются пустые молекулярные орбитали, и лишь затем на них располагаются электроны. Поскольку атомные орбитали локализованные на разных ядрах неортогональны, то для молекулы уравнения Хартри-Фока (F (r,R) = (r,R)), переписываются в виде: Помножив это уравнение на p* и проинтегрировав по объему dV (Лекция 1), получим в матричной форме записи:

Полная энергия системы Хартри-Фока для молекулы: При учете приближения Борна-Оппенгеймера уравнения Хартри-Фока для молекулы можно решить численно, получив волновые функции Ψ(r,R) в виде таблиц. Однако извлечение химической информации из волновых функций, выраженных таким образом, представляет нелегкую задачу. Существует приближение, позволяющее существенно упростить как решение уравнений ХФ, так и интерпретацию результатов. Смысл операторов и интегралов такой же как и для атома (Лекция 1). Только добавились взаимодействия ядер молекулы. Уравнение Хартри - Фока – аналогично уравнению Хартри-Фока атома. F (r,R) = E (r,R)

ΨЭ({r,R}) – удовлетворяет уравнению: Ĥэ ΨЭ({r,R}) = EэΨЭ({r,R}), где ΨЯ({R}) – удовлетворяет уравнению:

Полная энергия молекул в приближении Борна Оппенгеймера есть: Е = ЕЭ + ТЯ, ТЯ – колебательно–вращательная энергия ядер. Величина ЕЭ называется адиабатическим потенциалом. Расчет ЕЭ для разных значений {R} дает поверхность потенциальной энергии (ППЭ), вдоль которой ядра перемещаются в пространстве. Приближение Борна-Оппенгеймера несправедливо в том случае, когда энергия ядерных колебаний сопоставима с разностью энергий основного и возбужденных электронных состояний. При этом возникают так называемые вибронные состояния, а адиабатический потенциал теряет свой физический смысл. Следствием этого является важный структурный эффект Яна-Теллера.

Разделить действия гамильтониана Ĥ на ядерную и электронную части точной Ψ(r,R) волновой функции нельзя. Это можно сделать только приближенно, если ввести электронную волновую функцию ΨЭ и сделать ее параметрически зависимой от расположения (R) ядер – это есть приближение Борна- Оппенгеймера. Для этого фиксируется ядерная конфигурация (R) в предположении, что движение ядер происходит гораздо медленнее, чем движение электронов. В этом случае, молекулярная волновая функция Ψ(r,R) может быть записана как произведение электронной ΨЭ({r,R}) и ядерной ΨЯ({R}) компонент: Ψ({r,R}) = ΨЭ({r,R}) ΨЯ({R}), Обоснованность приближения Борна-Оппенгеймера: отношение масс электрона и ядра не больше, чем 1/1836, как это имеет место в случае самого легкого атома водорода.