Кинетика нелинейных процессов

Лекция 4 Кинетика нелинейных процессов Воробьев А.Х. 2012

Неравновесная термодинамика Xi, Ji равновесная термодинамика: неравновесная термодинамика s(x,y,z) Линейное приближение: Соотношение Онзагера Химическая реакция: - производство энтропии переход к химической кинетике

Нетривиальное поведение химических систем 1. Критические явления (бифуркации) 2. Мультистабильность 3. Колебания 4. Пространственные структуры 5. Динамический хаос

Качественный анализ Линейный анализ устойчивости узел фокус седло

Пример - энантиоселективность R, S – энантиомеры реакция + рацемическая смесь энантиомерный избыток:

Реакция Соаи eeo, % C/C0 eeexp, % 5E-5 126 57 5E-4 101 76 0.005 101 86 20.4 11 87 41.2 11 92 57 51 99

Схема Франка

Замкнутые фазовые траектории Пример Пуанкаре

Брюсселятор

Реактор идеального смешения безразмерная концентрация: безразмерная температура: w, A0 w, A,Prod A,T T0

Число стационарных состояний Бифуркация Хопфа

Размерность аттракторов Квазипериодическая кинетика, размерность аттрактора 2 Периодическая кинетика, размерность аттрактора 1

Динамический хаос Апериодическая кинетика, фрактальная размерность аттрактора

Структуры Тьюринга хлорит иодид малоновая кислота Реакция Белоусова-Жаботинского В обращенных эмульсиях Задача реакция-диффузия

Динамические структуры: циркуляция в атмосфере и в океане (метеорология) тектоника земной коры, породообразование (геология) биосфера, возникновение жизни живой организм (физиологические ритмы, дифференциация тканей)

ЖИЗНЬ и ее возникновение с точки зрения физической химии

Энергетика планеты Биосфера представляет собой реактор, находящийся в потоке энергии

Энергия солнечного облучения Земли 6.3 • 1021 кДж за год Доля энергии, запасаемой растениями по отношению к падающей на них - 1% Масса биологических материалов на Земле - (1.8 – 2.4) • 1012 т сух.в. Их энергосодержание ~ 5 • 10 19 кДж Масса (нефть+уголь+газ) ~ 10 13 т Масса кислорода в атмосфере 1•1015 т Некоторые данные

Вывод: Биосфера и все живые существа используют лишь малую часть протекающей через реактор энергии жизнь

Биосфера – реактор в потоке вещества

Атмосфера планет Состав Солнца: водород – 90%, гелий – 9% , тяж. эл.- 1%. Атмосфера Юпитера: водород, гелий (99%), метан, аммиак, этан, вода ПРОШЛОЕ ЗЕМЛИ: Атмосфера Титана (спутник Сатурна): азот – 85%, аргон (6-12%), метан (3-6%), СO2 , этан, пропан, этилен, HCN, (более 12 органических компонентов, до С7); Предполагают озера из тяжелой органики. БУДУЩЕЕ ЗЕМЛИ: Атмосфера Венеры: СO2 (97%), N2 (3%), H2O (0.05%), CO, SO2, HCl, HF, O2, Ar, Ne, He (< 0.1%)

Восстановительная среда на ранней Земле. Значительный запас органических веществ. Причина изменений – истечение водорода Эволюция химических условий небиологическая фотохимия – второй источник неравновесности биосферы

Кинетика: Система реакторов Стратосферный реактор Приземный реактор Поверхность Химия малых молекул: H, H2, OH, HO2, H2O, H2O2, N2, NO, NO2, NO3, N2O5, HONO2, O, O2, O3, Cl, ClONO2, и др. Мезосфера 40-80 км, 200-350K Стратосфера 11-40 км, 200-300K Молекулярная фотохимия, Активен свет 250 < l< 400 нм Газовая фаза, 220-320K Фотохимия комплексных соединений, фотоперенос электрона, растворы, сенсибилизаторы. Активен свет 300 < l< 600 нм

Заключение Неравновесная термодинамика – термодинамическая ветвь Бифуркация – качественное изменение поведения вдали от равновесия Метод - анализ нелинейных кинетических уравнений Диссипативные структуры – во времени и в пространстве