Ионная полимеризация

Ионная полимеризация Катионная полимеризация Анионная полимеризация Ионно-координационная полимеризация

Способность мономеров к полимеризации Термодинамический фактор Кинетический фактор

Склонность мономеров к полимеризации

Влияние заместителя на склонность к полимеризации Электронодонорные заместители увеличение электронной плотности стабилизация растущих катионов за счет резонанса Электроноакцепторные заместители уменьшение электронной плотности стабилизация растущих анионов за счет резонанса облегчают присоединение мономера к частицам катионного типа облегчают атаку двойной связи анионными частицами

Активные центры ионной полимеризации R – ведущий ион Х - противоион Важнейшие активные центры Анионные: Катионные:

Формы активных центров I I – исходный инициатор; ведущий ион и противоион ковалентно связаны друг с другом II III IV II – контактная ионная пара III – сольватно разделенная ионная пара IV – свободные ионы

Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации полярность среды I

Таблица. Значение констант скорости роста цепи при полимеризации стирола в зависимости от вида активного центра.

Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации Заряд ведущего иона карбкатион + карбанион -

Температура Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации Энергия активации реакции ионной полимеризации Для катионной полимеризации от -30 до +40 кДж/моль

Катионная полимеризация Основные закономерности и отличия от радикальной полимеризации СH2=СH-Y, =С=О и гетероциклы 1. Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера 2. Полимеризация значительно ускоряется при применении на ряду с катализаторами небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторы); 3. На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды 4. Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация, как правило, протекает с очень большой скоростью.

Элементарные реакции катионной полимеризации Инициирование 1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования относятся: СFзСООН НСlО4 HI

Способы инициирования катионной полимеризации 2. Инициирование кислотами Льюиса ВFз, FеСl3, SnCl4, TiCl4, AlCl3, AlRnClm, PОСl3 кислоты Льюиса доноры протона Н2О, ROH, RCOOH доноры карбкатиона (СНз)зСС1, (С6Н5)зСС1 Образование комплекса катализатор-сокатализатор

Влияние концентрации сокатализатора на скорость катионной полимеризации Способы инициирования катионной полимеризации Рис. Влияние концентрации воды на скорость катализируемой полимеризации стирола в при 25 С. Концентрация катализатора, М: 1 – 0,08 2 – 0,12 - ЧХУ - 30% нитробензола, 70% ЧХУ

Способы инициирования катионной полимеризации 3. Инициирование ионизирующим излучением. Образование катион-радикалов под действием ионизирующего излучения Димеризация Реакция катион-радикала с мономером

4. Фотоинициирование катионной полимеризации Способы инициирования катионной полимеризации соли диарилиодония соли триарилсульфония Воздействие УФ-излучения Окислительно-восстановительная реакция с сокатализатором Собственно инициирование катионной полимеризации

Элементарные реакции катионной полимеризации на примере изопрена 1. Инициирование 2. Рост цепи

Значение константы скорости роста цепи при катионной полимеризации для различных мономеров Мономер Инициатор Растворитель Изобутилен ионизирующее излучение в массе 0 15000 Стирол ионизирующее излучение в массе 15 350 n-Метоксистирол ионизирующее излучение в массе 0 10 300 36 N-винилкарбазол 20 60 Изопропилви-ниловый эфир ионизирующее излучение 0 0 1,1 8,6 Изопрен ионизирующее излучение в массе 0 0,2

3. Передача и обрыв цепи Реакции передачи цепи (без обрыва кинетической цепи). бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер спонтанная мономолекулярная реакция передачи цепи на противоионы путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру

3. Передача и обрыв цепи Реакции обрыва кинетической цепи. присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону

Скорость катионной полимеризации Инициирование: Рост цепи: Обрыв цепи: Основные стадии Уравнение процесса Кинетическое уравнение

Основное кинетическое уравнение и степень полимеризации из условия стационарности для мономолекулярного обрыва Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение

Передача цепи на мономер Передача цепи на агент передачи S Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение

Молекулярно-массовое распределение Если то Если то

Сравнение скоростей радикальной и ионной полимеризаций равно ~10-2 Радикальная Катионная равно ~102 Основные кинетические параметры катализируемой серной кислотой полимеризации стирола в дихлорэтане при 25 С Параметр Значение ~10-3 7,6 1,2·10-1 4,9·10-2 6,7·10-3